固体聚羧酸减水剂合成工艺制度的研究(2)
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【摘要】表1 引发剂分解动力学参数引发剂 溶剂 分(k解J·活mo化l-能1)t1/2=1温h 度(℃t1)/2=10h偶氮二异丁腈 甲苯 128.4 79 58过氧化苯甲酰 苯 124.3 92 71 聚合反应的温度直接
表1 引发剂分解动力学参数引发剂 溶剂 分(k解J·活mo化l-能1)t1/2=1温h 度(℃t1)/2=10h偶氮二异丁腈 甲苯 128.4 79 58过氧化苯甲酰 苯 124.3 92 71
聚合反应的温度直接影响着单体聚合速率和产物的分子结构和分子量,最终影响减水剂的减水分散性能。聚合温度的选择,必须结合引发剂组分的情况进行合理的判断。由表1 引发剂分解动力学参数可知,采用偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰复合引发时,聚合反应温度应选择为75~95℃范围内,但是考虑到两种引发剂比例影响,将探究范围扩大,选择65~95℃的范围,尽可能全面理清该引发调节下温度的影响关系。
由图2 可以看出,合成反应温度选择较低,如选择65℃时,初始净浆流动度偏低。随着温度的提高,初始流动度不断升高,到75℃时基本达到较好结果。80℃时略有升高,并达到最高数值,之后随着温度的提升,初始净浆流动度逐渐下降;在65℃时,1h 后的净浆流动度偏小,随着温度升高,流动度也在升高,在75℃时达到峰值,之后净浆流动度开始下降,其保坍效果迅速变差。
图2 聚合反应温度对净浆流动度的影响
造成以上情况的原因是,合成反应温度较低时引发剂分解速率较低,引发效果欠佳,导致体系中参与聚合反应的自由基数量不足,造成聚合反应进程较慢,合成产物分子量偏大,聚合产物的减水分散能力偏弱,表现为初始净浆流动度与1h 净浆流动度都较小。随着温度的提高,引发剂引发分解效率不断趋于合理,聚合反应产物的分子结构及分子量分布更符合设计目标,初始净浆流动度与1h 净浆流动度不断增大,直至达到峰值。合成反应温度选择较过高时,引发剂分解速率较大,反应体系中自由基数量过多,聚合反应剧烈,产物分子量偏小,加之热量散失困难,容易造成减水剂分子量分布过宽,产物结构与预期设计结构有较大差异;此时的减水剂分子虽分子量偏小,但在前期可大量吸附于凝絮结构表面,也具有较强的分散能力,表现为初始净浆流动度都较高,但同时因为分子量偏小,吸附于水泥凝絮结构表面的减水剂分子易被水化产物及其他强吸附质包裹掩埋,后期无法发挥空间位阻作用,造成保坍能力较差,即1h 净浆流动度较低。
综合温度实验结果分析,75℃时初始净浆流动度较大,且1h 后净浆流动度也较高,是该引发条件下最适宜的聚合反应温度。
3.3 熟化温度对固体减水剂的影响
由表1 所示,过氧化苯甲酰的1 小时半衰期温度比偶氮二异丁腈的要高,在合适的聚合温度(即75℃)时,引发剂过氧化苯甲酰由于聚合温度相对偏低,会存在少量的残留,残留的引发剂会促使减水剂在后期进行微量的持续性反应,导致分子量分布变宽,影响固体减水剂的应用性能。
为寻找较合适的熟化温度,选择75℃、80℃、85℃、90℃、95℃,控制其他反应条件不变,合成的样品进行水泥净浆流动度的测定。
由图3 可知,熟化温度较低。即75℃时,聚合产物的初始分散能力及保坍能力都较弱,随着熟化温度的提高,聚合产物的初始净浆流动度及1h 净浆流动度不断增大,95℃时效果最佳,但提升的趋势已明显放缓。综合考虑,熟化温度继续提高的效果已经不大,且太高的温度也可能影响聚合产物的分子结构并增加能源消耗,故选择95℃作为最佳熟化温度。
图3 熟化反应温度对净浆流动度的影响
3.4 引发剂投入次数对固体减水剂的影响
采用的引发剂为油溶性的偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰,在合成时直接分批次投入底料中,分别投入1~10 次。经前期预研,偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰的质量比为7:3,由于初期反应转化率存在偏低的情况,将投放比例设置为初次:其他次=2:1 的质量比例。
由图4 可以看出,初期一次性投入时,净浆实验结果较差,这是由于投加频率越小,引发剂消耗也越快,引发剂过早分解结束,聚合的各原料单体在低转化率阶段即停止聚合,造成反应转化率低;亦可能是一次性大量投放造成引发过快,引起爆聚,导致获得的聚合产物不具备分散能力。随着引发剂在投加频率上的增加,其减水剂分散性能也逐步提高,投放次数到达3 次时,净浆实验已经得到相对较好的结果,说明在引发剂总量不变的情况下,投放次数增加会使引发剂投放更加均匀合理,促进引发效果的发挥。投放次数继续增加,净浆实验效果虽有小幅度增加,但是提升幅度较小,投放次数为5 次时,净浆实验结果达到最大值,继续增加投放次数也并不能提高聚合产物的分散能力与保坍能力,即到了此时,投放次数已不再对聚合反应造成影响。
文章来源:《固体力学学报》 网址: http://www.gtlxxbzz.cn/qikandaodu/2021/0310/469.html
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